混炼型聚氨酯橡胶应用新进展

聚氨酯橡胶在被加工的过程中，以它优异的耐磨性和强度著称。现有的聚氨酯橡胶产品主要是应用这两个主要特性。一种新开发的聚氨酯橡胶以其优异的低渗透性和低流动性被应用在汽车工业中。另一种新开发的聚氨酯是应用在食品工业中，满足FDA的要求，能够跟湿的食品接触。这种聚氨酯被应用于食品加工的输送带，牛奶挤奶器等。

下面将对这两种新开发的聚氨酯橡胶及其混炼胶的特性分别进行研究。

试验

将选好的3千克多烃基聚合物放入一个11升（3加仑）的罐子中，然后充满氮气或氩气的罐子用毯子覆盖。被事先称好的链填充剂加入罐子中。在最终的纯胶中加入占百万分之十的锡催化剂，罐子中的物质在高速度下搅拌30分钟，确保混合均匀。如果聚酯被使用，加入45克防老剂碳化二亚胺（Stabaxol 200）与聚酯中剩余的酸反应。对于聚酯基的纯胶来说，密封后的罐子在77℃的电炉上加热一整夜，确保反应充分。加工好的聚酯纯胶可以立即使用。异氰酸酯要求计算出几个重要的参数点，使NCO/OH的比例在1:1上下，这样能生产传统方法不能得到的门尼粘度材料（用化学计算方法计算的NCO/OH比例范围在0.96:1.0～1.03:1.0）。270克预先制好的混合物（包括多元醇，扩链状剂和催化剂）称重后，放入一品托的罐子中，罐子事先已经被脱模剂覆盖。适量的二异氰酸酯加入罐子中，然后罐子中的物质以1000转/分的速度混合60秒钟，随即罐子经过短时间的脱脂，去除已经混进液体的空气，然后封口。待所有的罐子完成上述过程，它们被放入104℃的电炉加热72小时，形成混合物。经过加热的罐子被冷却。冷却完成后，混炼胶从罐子中取出，得到所需要的门尼粘度的样品。一旦确定这种纯胶原来不可能得到的门尼粘度，剩下的步骤就是取适量的二异氰酸酯进行反应，得到大量的材料，用于测试分析。门尼粘度通过MV2000门尼粘度仪进行测定。

混炼胶在两辊的开炼机上经过简单的翻炼制成，利用硫变仪，按照ASTM D6204测试方法检验混炼胶的硫化性能，样本通过电动平板硫化机进行硫化。ASTM试验方法适用于所有的试验，按照ASTM D5963测试方法测试耐磨性能，通常情况下是DIN耐磨试验。

应用于汽车工业

聚氨酯与丁基橡胶一样，对汽油有很好的抗渗透性。通过几种商业等级的混炼型聚氨酯与CR、NBR和IIR在氮气环境中的渗透性能比较，发现混炼型聚氨酯渗透性较小，比NBR性能好，但略逊于IIR（图1）。
 
图1、混炼型聚氨酯与CR、NBR等在氮气
环境中的渗透性能比较（80℃，345kPa）

混炼型聚氨酯中，EU-34的渗透性较大，接近CR。由于几种汽车的使用中对氮气环境的渗透性能要求较高，因此正在开发改进型的聚氨酯橡胶。

◆ AU-28混炼型聚氨酯的开发

在汽车应用中要求符合使用条件，例如液压气动悬浮液中要求曲挠性低和氮气环境渗透性小。为保证低渗透性，聚氨酯橡胶中的柔性部分尽可能制成不定性的。这意味着选择乙二醇含量高的聚氨酯，但乙二醇含量过高会使低温性能变差，因为高的结晶度的存在。我们选择了聚氨酯分子结构不同中的乙二醇/亚丙基二醇进行了一系列试验，分子量的变化在2000~3000的范围内，试验结果见表1。通过这些试样性能的比较，我们能够选择正确的聚氨酯结构，满足低温性能和低气体渗透性的使用要求。从中，我们选择了分子结构乙二醇/亚丙基二醇为80/20的聚氨酯，分子量为2000。这一结构的聚氨酯满足所要求的低温性能，并且其他性能良好，包括曲挠性等等。

新开发的混炼型聚氨酯AU-28渗透性能超过以前性能最好的混炼型聚氨酯，并且渗透性能更接近丁基橡胶（图2）。
 
图2、AU28等混炼型聚氨酯的氮气渗透性对照（80℃，345kPa）

◆ AU-28混炼型聚氨酯的应用

被开发的AU-28混炼型聚氨酯，由于渗透性小、低温性能好，并且具有优异的耐油性，这些优点都可以被应用。一个是应用在充满氮气的汽车液压传动液系统，与液压机液体共同作用，为汽车提供减震作用。表2显示的是AU-28混炼胶性能与这项应用要求的目标值的比较。对于某些动态性能来说，低分子量的混炼胶性能更好。表3显示的是加入低补强炭黑N990获得的低分子量混炼胶的物理性能，包括渗透性能、压缩永久变形、耐磨性能都非常优异。

由于AU-28低渗透性、耐油性和其他性能优异，除应用在汽车上外，也在探索其他应用，例如球体相接部位和隔膜等。

应用于食品加工业

满足食品接触的要求制备的橡胶，在21CRF177描述是很严格的。对于21CRF177.1680来说，原材料是从美国联邦政府发布的清单中选出来的。链的柔软部分、扩链剂和异氰酸酯部分都是从列出的清单中选择的，因此最终生产的产品满足要求也是有保证的。例如，聚氨酯制备的AU-66、扩链剂和异氰酸酯部分都是从21CRF177.1680中选择的原材料。假如生产商利用AU-66和清单中列出的添加成分生产的产品，就能够得到保证满足要求的产品。尽管这类聚氨酯能够满足21CRF177.1680的要求，但他们只能与干燥的食品接触。

21CRF177.2600的要求就更加严格，对聚氨酯材料而言，要求必须是以下两种材料的结合才是被允许的。一是通过PTMEG、BDO和MDI制备的聚氨酯，另一种是通过丁烯己二酸、BDO和MDI制备的。

由于湿的食物处理的要求，要求耐水性好，最常选择的聚合物就是聚氨酯，因此确定了聚合的材料。另一方面，由于聚氨酯高度的结晶性，用己二酸是不可能制备混炼型橡胶的，这种结晶体很硬，几乎不能得到混炼型材料。

表4所列出的是不同分子量结构PTMEG和其扩链剂结合的结果的物理性能。而从表5中看出，低分子量的PTMEG添加到分子量2000的材料中，不仅使聚合物加工更容易，而且提高了其性能。性能最好的聚合物是与Y级的BDO多烃基链的结合，这种聚合物被称为EU-26。

◆ 输送带的应用

可以接受的聚合物要求能够与湿的食物接触，例如谷物、肉类和其他产品等。在这些应用中，很重要的性能就是抗撕裂性、耐曲挠性、耐那些与输送带接触的液体物质、脂肪和油。EU-26聚氨酯，在保持固有的好的耐水性的同时，对食物中的脂肪和油都有很好的抗耐性。表5列出的是一种输送带用的基本的混炼胶和添加了更多硅烷及甲基丙烯酸酯，使分子量和硬度稍大的混炼胶的比较。在硬度稍大的混炼胶中，抗撕裂性能略有改善，同时耐磨性、拉伸强度以及压缩永久变形都变差。

为提高抗撕裂性能，选用过氧化物作硫化剂，并对硫化胶的性能进行评价。表6列出的是加入少量过氧化物后，对胶料撕裂性能和耐磨性能的改进，硫化温度选择了略低的145℃，并和151℃进行比较，除撕裂性能外，其他性能无明显变化。

在其他应用中使用了不同份数的白炭黑，从25～45份分别进行了实验，表7列出的是试验结果，随着白炭黑份数的增加，硫化胶除撕裂性能提高外，拉伸强度、压缩永久变形和耐磨性能都相应降低。

橡胶挤奶器

橡胶挤奶器和奶牛及其他哺乳动物用的挤奶垫子是用丁睛胶或硅橡胶做的，也有一些是用天然橡胶或天然橡胶与丁睛、丁苯橡胶共混制作的。在这项应用中，要求的重要性能是好的曲挠性、耐老化性、耐牛奶腐蚀性和耐磨性，由于硅橡胶耐牛奶脂肪腐蚀，老化性能好，因此使用寿命长于丁腈橡胶及天然橡胶与丁腈橡胶的共混物。由于聚氨酯橡胶具有优异的耐磨性能，用作橡胶挤奶器，使用寿命更长。

表8显示的是一种新开发的聚氨酯混炼胶，应用在橡胶挤奶器中，使用的所有成份都是21CRF177.2600指定的材料。

总结

混炼型聚氨酯是一种特种橡胶，它的具体应用是聚氨酯各种独特性能的结合，包括优异的耐磨性、拉伸强度、撕裂强度、耐油性和耐臭氧性。

聚氨酯本身具有很好的耐气体渗透性能，这种性能在新开发的混炼型聚氨酯中得到提高，由于新产品结合了优异的耐氮气渗透性能和低温曲挠性能，从而在汽车工业中得到应用。

另一种新开发的混炼型聚氨酯填补了它在商业应用中的空白，能够满足湿的食品工业处理的要求。这两种新产品扩大了混炼型聚氨酯的应用范围。

本文编译自Rubble World
作者：Thomas L.Jablonowski，Curt Reichel（TSE工业公司）
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