补强剂填充HNBR胶料的结构和性能

    氢化丁腈橡胶(HNBR)是NBR经过选择性加氢变成具有饱和结构的特种橡胶，不仅具有优异的耐油和耐热老化性能，与其它橡胶相比，还具有较高的拉伸强度和耐磨性能，是一种适应汽车工业、航空工业和石油工业快速发展的新型弹性材料。HNBR未经补强时物理性能很低，必须经过补强才能使用。目前生产常用的补强剂有炭黑、甲基丙烯酸锌等。炭黑价格便宜，但其补强的HNBR硫化胶耐热空气老化性能较差；甲基丙烯酸锌盐补强效果较好，但成本较高。

    本工作选用三类不同的补强剂，即常规补强剂(炭黑和白炭黑)、不饱和羧酸盐和蒙脱土制备HNBR胶料，研究不同补强剂对硫化胶微观结构、物理性能和耐热空气老化性能的影响。

    1  实验

    1.1  主要原材料

    HNBR，牌号Zetpol 2010H，日本瑞翁公司产品；硫化剂DCP，化学纯，上海化学试剂站中心化工厂产品；甲基丙烯酸锌(ZnMA)、甲基丙烯酸镁(MgMA)，西安有机化工厂产品；沉淀法白炭黑，江西万载县辉明化工有限公司产品；有机改性蒙脱土(OMMT)，实验室自制；炭黑N330，中联橡胶(集团)总公司提供；钠基蒙脱土(MMT)，南海非金属有限公司产品。

    1.2  试验配方

    HNBR  100，氧化锌  5，硬脂酸  1，防老剂4010  2，硫化剂DCP  4，促进剂DM  1.5，补强剂  变品种、变量。

    1.3  胶料制备

    混炼胶：在Φ160mm两辊开炼机上制备混炼胶，辊筒速比为1:1.22。将小料、补强剂、硫化剂DCP依次加入到HNBR中混炼。

    硫化胶：采用优肯UR-2030型硫化仪测定胶料的正硫化时间(t₉₀)。胶料在25 t液压平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×t₉₀。

    1.4  测试与分析

    (1)物理性能

    胶料拉伸性能和撕裂强度分别按GB/T528-1998和GB/T529-1999在优肯UT-2060型电子拉力机上测试，拉伸速率为500 mm·min^-1；邵尔A型硬度按GB/T 531-1999使用XY-1型橡胶硬度计(上海化工机械四厂)测定；交联密度采用平衡溶胀法测定。

    (2)热重(TG)分析

    TG分析在热重分析仪(德国耐驰公司产品)上进行，测试条件为：(a)气氛  氮气，升温速率10℃·min^-1；(b)气氛  空气，升温速率  20℃·min^-1。

    (3)扫描电子显微镜(SEM)分析

    试样经液氮冷冻后击断，用XL-30FEG型SEM观察其断面形貌。

    (4)透射电镜(TEM)分析

    复合材料微观形态采用TEM2000 CM300-型TEM观察，试样在LK655001型超薄切片机上冷冻切片(冷冻温度为-150℃)。

    2  结果与讨论

    2.1  物理性能

    不同补强剂填充HNBR胶料热空气老化前后的物理性能如表1所示。从表1可以看出，除常规补强剂外，其它补强剂均促进了HNBR胶料硫化，焦烧时间和正硫化时间都不同程度缩短，其中不饱和羧酸盐效果最明显，这是由于不饱和羧酸盐的加入使反应活化能增大所致。使用30份常规补强剂填充的HNBR硫化胶具有较大的拉伸强度和较小的拉断永久变形。炭黑表面活性面能与橡胶相结合，使橡胶很好地吸附在炭黑表面并构成一种能够滑动的强固键，因此补强效果较好。经热空气老化后，炭黑补强硫化胶的拉断伸长率明显减小，而硬度增幅较大。白炭黑补强硫化胶的物理性能和耐热空气老化性能都比炭黑补强硫化胶好，尤其是拉断伸长率提高明显。但总体来看，常规补强剂填充HNBR硫化胶耐热空气老化性能较差。

    表1  不同补强剂HNBR胶料热空气老化前后的物理性能

    蒙脱土经过有机改性后能以纳米级均匀分散在橡胶基体中，HNBR分子插入有机蒙脱土片层后，其分子链运动受到蒙脱土片层结构限制，使原来相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间，在HNBR中起交联点作用，增大了HNBR基体与有机蒙脱土之间的相互作用力，从而使纳米复合材料的100%定伸应力和拉伸强度增大，而未改性蒙脱土对HNBR几乎无补强效果。有机蒙脱土补强HNBR胶料在178℃热空气中老化96 h后拉伸强度和拉断伸长率保持率分别为87.8%和75.2%，这与有机蒙脱土所具有的良好阻隔性有关。蒙脱土具有耐热稳定性，其层状结构可阻止热分解过程中小分子物质蒸发，有助于阻挡外界氧气对橡胶内部分子链的攻击并有效地抑制橡胶热分解，从而提高耐老化性能。

    ZnMA或MgMA补强HNBR硫化胶具有较大的拉伸强度和邵尔A型硬度，并保持较大的拉断伸长率，这正是甲基丙烯酸盐补强HNBR硫化胶的特点，而这种特性来源于其独特的相结构和内在的物理化学作用。ZnMA和MgMA对HNBR的补强效果均大于其它补强剂，但胶料拉断永久变形都较大。在胶料硫化过程中，不饱和羧酸盐在过氧化物引发下可发生一系列化学反应，一方面甲基丙烯酸盐与HNBR发生接枝反应，在硫化胶中引入键能较高的离子键，使总的交联键数目增大，减小了基质橡胶大分子弱键含量，同时离子键及其形成的离子簇易在外力和热的作用下松弛，使材料拉断永久变形增大；另一方面甲基丙烯酸盐可发生均聚反应，形成的微细颗粒对HNBR硫化胶起补强作用。另外，不饱和羧酸盐为带有双键的活性单体，在热氧老化过程中，体系中残余的单体可进一步反应，对橡胶大分子起到一定屏蔽作用。以上这些因素均有助于提高不饱和羧酸盐补强HNBR硫化胶耐热空气老化性能。

    2.2  TEM分析

    图1(略)是不同补强剂填充HNBR硫化胶的TEM照片。图1(a)和(b)分别是炭黑和白炭黑补强HNBR硫化胶的TEM照片，图中深色部分分别是炭黑和白炭黑粒子。从图1(a)和(b)中可以看出，约50 nm大小的炭黑粒子均匀分散在HNBR基体中，而白炭黑粒径更小。炭黑或白炭黑富集区和HNBR富集区之间界面模糊，填料相在较大范围内形成网状连续结构且分散均匀，使HNBR硫化胶具有较大的拉伸强度。

    图1(c)和(d)分别是蒙脱土和有机蒙脱土补强HNBR硫化胶的TEM照片。从图1(c)可以看出，蒙脱土在橡胶基体中大部分团聚，片层厚度达100 nm左右，且分散不均匀，补强效果最差。从图1(d)中能看到清晰的片层结构，其厚度从几个到十几个纳米不等，且片层间有较大空间距离，说明这些有机蒙脱土处于剥离状态，但可以看出有机蒙脱土片层结构呈一定有序形态，说明有机蒙脱土在橡胶基质中并没有达到无序剥离，而是处于插层与剥离之间的一种形态。有机蒙脱土片层在橡胶基体中达到纳米级分散，加强了填料与橡胶的界面结合，从而使材料表现出更优异的性能。

    图1(e)和(f)分别是ZnMA和MgMA补强HNBR硫化胶的TEM照片，图中色泽较浅的暗色粒子是ZnMA和MgMA在过氧化物自由基引发下发生聚合生成的PZnMA与PMgMA离子簇，尺寸为20-30 nm，且分布均匀，深色部分可能是其少量团聚体。

    2.3  SEM分析

    图2(略)是不同补强剂填充HNBR硫化胶脆性断面的SEM照片。图2(a)是空白样的SEM照片，白色亮点为氧化锌粒子，黑色为HNBR基体，可以看出空白样断面平滑，部分氧化锌粒子凸出于断面表面，而且断面表面有许多氧化锌粒子脱落留下的光滑圆洞。从图2(b)可以看出炭黑粒子均匀分布在HNBR基体中，且断面表面较为平整。从图2(c)可以看出，白炭黑补强HNBR硫化胶的断面较粗糙，出现“屈服流动”并有细长“瓣膜”，这与其低定伸应力、高拉伸强度特征相符合。从图2(d)-(f)可以清晰看出，蒙脱土补强硫化胶断面部分的氧化锌粒子表面有附胶，蒙脱土聚集体脱落后的圆洞比空白样更大；有机蒙脱土补强硫化胶界面粗糙，粒子与橡胶基体之间界面模糊，结合紧密，大多数粒子被橡胶包埋，少数凸出于断裂面的粒子表面有明显附胶，说明有机蒙脱土粒子与橡胶基体之间产生了较强结合；ZnMA补强硫化胶的断面形貌粗糙，有明显皱褶，呈现出细致的片层状区域。分析认为，在硫化过程中，ZnMA与HNBR发生了接枝和交联反应，形成了离子键桥键，断面出现了网络、平行状结构，因而硫化胶物理性能提高显著。从图2(g)可以看出，MgMA补强HNBR硫化胶断面非常模糊，凸出的粒子表面均有附胶并有“连带”结构，说明MgMA与HNBR结合紧密。

    2.4  TG分析

    图3(略)和表2所示为不同补强剂填充HNBR硫化胶在氮气和空气气氛下的TG曲线及其数据。与空白试样相比，常规补强剂填充HNBR硫化胶在氮气和空气气氛中的起始分解温度(质量损失率为5%时的温度)和最大分解速率温度都有较大幅度提高，白炭黑补强硫化胶在两种气氛中的最大分解速率温度比炭黑补强硫化胶均高出6℃左右，这说明白炭黑耐热性能优于炭黑。

    表2  不同补强剂填充HNBR硫化胶的TG分析数据  ℃

    注：1)氮气或空气气氛中质量损失率为5%时的温度；2)氮气或空气气氛中第二裂解阶段最大分解速率温度。

    与空白试样相比，有机蒙脱土补强HNBR硫化胶在氮气和空气气氛中的起始分解温度都较低，而最大分解速率温度分别提高了14和16℃，与白炭黑补强HNBR硫化胶的最大分解速率温度接近；另外，与蒙脱土补强HNBR硫化胶相比，有机蒙脱土补强HNBR在氮气和空气气氛下的最大分解速率温度分别提高了2和19℃。

    ZnMA或MgMA补强HNBR硫化胶在氮气和空气气氛中的最大分解速率温度接近，均比空白试样明显提高，而在空气气氛中起始分解温度均低于空白试样，这是因为不饱和羧酸盐在高温空气气氛中不稳定，容易分解。值得注意的是，在氮气气氛中，ZnMA补强硫化胶的起始分解温度比空白试样高34℃，MgMA补强硫化胶却低150℃，这是由于MgMA中含有部分没有反应的单体或其它易分解的杂质引起的。

    对比表1和2发现，不同补强剂填充HNBR硫化胶的热空气老化性能和热稳定性不一致。这是由于常规填料、蒙脱土和不饱和羧酸盐三类不同补强剂填充HNBR硫化胶的热分解机理不一样造成的。这也说明TG分析结果不能完全准确反映不同分解机理的聚合材料的热稳定性和老化性能。

    3  结论