0 前言
用炭黑作为补强材料，已经伴随着橡胶工业，特别是轮胎工业经历了一个多世纪。近年来，聚合物复合材料的蓬勃发展和橡胶原材料市场的剧烈竞争，以及人们对浅色橡胶制品花色品种不断提升的需求，促使填充剂的使用范围日益扩大，发展极其迅速。因此，增加填充剂的品种和来源，控制填充剂的质量，提高填充剂的性能，具有非常重要的意义。
1 概述
1.1 炭黑
炭黑是一种用途广泛的化工产品，可用于橡胶、树脂、印刷油墨、涂料、电线电缆、电池、纸张、铅笔、颜料等产品。炭黑最主要的用途是用于制造轮胎及各种橡胶制品。全球炭黑约有70%用于轮胎，20%用于其他橡胶制品，其余不到10%用于塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业。而在橡胶制品的分额中，一半用于制造汽车零部件，如V带和减震橡胶等。因此，大约有80%的炭黑是消耗在汽车工业上的。
从总体上讲，世界炭黑工业已进入成熟期，其生产技术主要朝着单炉能力/规模、炭黑产品专用化、综合节能降耗和环保安全等几个方向发展。
(1)高性能和低滞后损失炭黑
为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求，国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。所谓高性能炭黑，其共同的特征是：粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。其中，有些开发较早的品种，如N134和N358已经纳入ASTMD1765标准，并已被轮胎厂广泛采用。近几年研究开发的新品种，既未纳入ASTM标准，也未公布其化学指标，只有部分产品在生产厂家的产品目录中，可以看到其应用性能方面的说明，这些新品种目前正在推广应用。
(2)纳米结构炭黑
低滞后损失炭黑是开发的重点，这是由炭黑的下游产业——轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。只要炭黑企业和轮胎企业紧密合作，低滞后损失炭黑将进入规模化应用阶段。
纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。与传统的ASTM炭黑相比，纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。提高填充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的滞后损失和生热。填充52份ASTMN356炭黑和相应的E-1670纳米级炭黑的载重汽车轮胎天然橡胶胎面胶可大幅度降低滞后损失和生热，从而降低滚动阻力。由于纳米级炭黑的DBP值较低，所以，硫化胶的300%定伸应力稍低。
(3)导电炭黑
由于导电/静电特性是众多橡胶制品所要求的基本性能，因此，导电炭黑的开发前景不容忽视。导电炭黑的开发主要沿橡胶用导电炭黑和塑料用导电炭黑两大系列方向发展。
(4)色素炭黑
色素炭黑开发相对稳定，塑料用炭黑开发较为活跃。
1.2 白炭黑
白炭黑又称水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅，分子式SiO2·nH2O。它为高度分散状的无定形粉末或絮状粉末，质轻，具有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性。其原始颗粒粒径小于3μm，故表面积大，具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，已广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域，尤其在橡胶行业，白炭黑以其优越的补强性和透明性居于首位。但是，由于白炭黑表面存在着活性硅羟基、吸附水及由制备工艺导致其表面出现的酸区，使白炭黑呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，在橡胶硫化体系中不能与聚合物很好地相容，从而降低了硫化效率和补强性能，使其在某些特殊领域无法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性，改善了在有机相中的分散性和相容性，从而大大拓宽了产品的应用领域，提高了白炭黑的高附加值。
白炭黑按其帝临方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法可分为干法热解法(包括气相法和电弧法)和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法(包括硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法)和凝胶法(包括普通干燥类和气凝胶类)。目前，国内外白炭黑的生产工艺主要有两种，一种是以四氯化硅为原料的气相法，把四氯化硅气体置于氢气、氧气流中，于高温条件下水解，制得烟雾状的二氧化硅，再使其凝结成絮状，然后分离、脱酸，制得产品。用气相法生产的白炭黑是高纯度小粒径的高品质产品，一般用作精细填料。但由于其原料价格高、反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。另一种是以水玻璃为原料的酸沉淀法，即由水玻璃通过酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的Si2粉体。用酸沉淀法制备白炭黑，生产工艺简单、产品成本低，但产品粒径大、活性较低、产品品质低。
欧洲轮胎厂家于1992年提出了绿色轮胎概念，所以，填充剂的开发状况开始出现变化。通过使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷体系，可以获得高的湿路面牵引性能和湿路面刹车性能，通过降低滚动阻力使燃料消耗降低5%。在欧洲的原装胎市场(OEM)上用于轿车轮胎胎面胶配方的白炭黑/硅烷填充体系已经高达80%以上。现代冬季轮胎性能的大幅度提高主要也依赖于在胎面胶中使用了白炭黑/硅烷。
除了用白炭黑作为轿车轮胎胎面胶的主填充剂以外，将白炭黑用于胎体胶也可以进一步降低生热和滚动阻力。通过使用专用高分散性白炭黑，再配合高结构细粒子炭黑可扩大白炭黑的用途，将它们用于载重汽车轮胎。采用这种最佳的填充体系，可以满足载重汽车轮胎的主要性能要求，即降低轮胎的滞后损失，进而减少滚动阻力，同时，保持耐磨性能。
1.3 炭黑-白炭黑双相填充剂
炭黑-白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特技术生产的。传统的炭黑由90%-99%碳元素组成，氧和氢是其他主要成分，而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成。其主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶与填充剂的相互作用，降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善胶料性能，尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系，大大降低了滚动阻力，提高了牵引力，但并未降低传统炭黑的耐磨耗性能。
炭黑-白炭黑双相填充剂(CSDPF)已经以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市场上销售，所以同时，还有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列产品。CSDPF2000与4000的不同之处包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆盖率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆盖率和硅含量。这种情况可以从硅含量的变化和氢氟酸(HF)抽提时的表面积变化看出来。在HF抽提时，白炭黑被保持不变的炭黑相溶解。从进行CSDPF的HF抽提时仍有大量白炭黑存在，表面积急剧增加这一事实可知，CSDPF2000白炭黑遍布于聚集体中。与此相反，CSDPF4000表面积没有多大变化，且HF抽提后几乎没有留下白炭黑。这表明，CSDPF4000聚集体。中的白炭黑只停留在表面。
与传统炭黑和白炭黑相比，当与烃类聚合物混合时，CSDPF2000和4000均具有更高的填充剂-聚合物相互作用和更低的填充剂-填充剂相互作用。对于填充胶料来说，弹性模量随着应变振幅减小而减小，这被称为“佩恩效应(Payne Effect)”。主要通过填充剂-填充剂相互作用来控制的佩恩效应，通常被用作衡量填充剂网状结构的一种方法。虽然从化学复合材料观点看，CSDPF2000和4000的性能都处于炭黑与白炭黑之间，但这里实际观察到的是，这两种新填充剂都具有最低的佩恩效应。
采用CSDPF2000，可提高载重汽车轮胎胎面与公路路面的摩擦系数，进而提高轮胎的湿路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆盖率可以减小微弹性流体力学润滑，有利于提高轿车轮胎的湿路面防滑性能。因此，为了提高轮胎胎面的综合性能，可在轿车轮胎胎面胶配方中使用CSDPF4000，而在载重汽车轮胎胎面胶配方中采用CSDPF2000。
1.4 其他填充剂
(1)改性高岭土
中外合资山西金洋煅烧高岭土有限公司对煤系高岭土进行了特殊处理后，提高了比表面积，然后，再进行表面改性处理，可大大提高橡胶的补强效果，在汽车轮胎、EPDM等橡制品胶应用中，达到甚至在某些方面超过了炭黑或白炭黑的补强性能。
(2)粉煤灰型橡胶补强剂(XRF)
将从粉煤灰中分离出来的玻璃微珠填充到聚氯乙烯(PVC)中，改善性能并降低成本。北京化工大学研制的一种以粉煤灰为主体材料的新型橡胶补强剂(XRF)已在北京橡胶二厂得到应用。大量实验证明，新型橡胶补强剂(XRF)在天然橡胶、合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶等)中的应用性能完全达到了同等替代半补强炭黑的水平。该技术不仅解决了大量粉煤灰堆积带来的环境公害，而且对节约资源作出了重大贡献。
(3)凹凸棒改性粘土
凹凸棒土的化学成分为硅、铝氧化物，含少量铁、钙、锰氧化物。白色纤维状结晶是半补强类填充剂，能使挤出压延胶料表面光滑。新型优质橡胶补强剂凹凸棒改性粘土可提高橡胶制品300%定伸应力，提高拉断伸长率，吃粉速度快，粉尘不易飞扬，具有高白度、高分散性、高遮盖力的特点。在橡胶制品中加入该产品，不但能改善其外观质量，延缓老化速度，而且能耐酸碱腐蚀，降低成本，是一种优良的橡胶补强剂。可广泛应用于橡胶传动带、汽车内外轮胎及其它橡胶制品。
(4)改性硬质陶土
硬质陶土在橡胶中有半补强作用，能改善硫化胶的力学性能。软质陶土在橡胶中无补强作用。用硬脂酸、乙烯基硅烷、氢基硅烷及钛酸脂偶联剂对陶土进行改性，使其表面增加疏水性，可提高胶料的拉伸强度、定伸应力，降低生热和压缩永久变形，其补强性能与白炭黑相当，老化性能较好。新型补强剂——超细活性陶土SFAC在等量替代的情况下，效果与半补强炭黑相当。
(5)DSI橡胶补强剂
以稻壳为原料加工而成的超细微粉，通过偶联活化制成的橡胶补强剂，主要适用于玻璃、油漆、造纸、橡胶和塑料制品。
(6)塑料基橡胶补强填充剂
以聚烯烃塑料为基料，与重质CaCO3粉末、钙镁粉和多种高效能表面活性剂配合，采用多层包覆技术生产出高性能塑料基橡胶补强填充剂，这种补强填充剂具有良好的流动性，可以在较高的填充量下应用于以天然橡胶为主要胶料的多种橡胶杂件，如橡胶V带、橡胶密封件、橡胶辊、橡胶衬垫、橡胶管、橡胶板等。
(7)木质素型橡胶补强剂
木质素系通过在造纸制浆废液中直接改性而制得，采用新的橡胶加工工艺，使橡胶与木质素之间达到分子级的渗透与交联，从而使橡胶与天然高分子化合物(木质素)组成的合金具有优良的综合性能。其力学性质与高耐磨炉法炭黑相当，在橡胶中的配比可比炭黑高出一倍。
(8)纳米氧化锌
纳米氧化锌是一种白色或微带黄色的细微粉末，易分散在橡胶和乳胶中，是天然橡胶和合成橡胶的补强剂、活性剂及硫化剂，也是白色胶料的着色剂和填充剂。胶料中加入活性氧化锌后，能使橡胶具有良好的耐磨性、耐撕裂性和弹性。
(9)海泡石橡胶补强剂
海泡石的化学组成为氧化硅和氧化镁的水合物，含少量铝和铁氧化物。在浅色橡胶制品中用做补强剂，性能仅次子白炭黑。用硅烷处理海泡石粉，其补强性能接近白炭黑，价格仅为白炭黑的一半。它耐酸碱、耐化学腐蚀，在橡胶、塑料制品中分散性能好，是橡胶、塑料制品中理想的填充补强剂。在天然橡胶中使用效果更佳，可大幅度降低成本，提高产品质量和经济效益。
(10)碳酸镁
碳酸镁主要用作橡胶制品填充剂和补强剂，可增加光泽、白度，耐高温，是保温绝缘材料。
(11)改性膨润土
改性膨润土是由天然膨润土、改性剂及其他助剂配制而成，有较强的吸附性和阳离子交换能力，主要用作各种橡胶的填充剂和补强剂，可提高橡胶制品的性能，降低橡胶制品的成本，提高橡胶与帘线的粘合强度和胶料的加工性能。
(12)沸石粉
沸石粉是一种非金属矿物，由于其非常独特的矿物结构，可用作各种橡胶的填充剂和补强剂，提高橡胶制品的性能
(13)高活性硅石偶联剂481补强剂
高活性硅石偶联剂481补强剂是辽宁省海城市鑫利塑胶有限公司研制的新型橡胶工业用材料，无毒，无味，微观成片状体。该产品具有补强作用，活性较高，是橡胶工业良好的补强辅助材料。其产品性能具有强烈的憎水性，化学性能稳定，耐热、耐光。
(14)云母粉
绢云母有补强效能，可替代部分半补强炭黑使用，还可用作隔离剂。由于它属单斜晶系，其结晶呈薄片状，故能提高橡胶的阻尼性能。它有良好的耐热、耐酸性能和电绝缘性能，还有肪护紫外线和放射性辐射的功能，可用于特种橡胶制品。
(17)煤矸石粉
煤矸五的化学组成类似高岭土，即为氧化铝、二氧化硅和氧化镁的混合物，其挥发成分高达27%，有半补强效能，俗称硅铝炭黑。易混入橡胶中，分散性好，可替代部分炭黑作补强剂使用。 
